Charset:
Es el conjunto de codificaciones y símbolos. La manera en que internamente la base de datos almacena los datos.
utf8mb4
Collation:
Es el conjunto de reglas que se aplican a la hora de comparar los caracteres. Por ejemplo, según el collation elegido, dos caracteres uno en mayúscula y otro en minúscula puede dar como resultado que son iguales.
utf8mb4_unicode_ci
Fuente: https://make.wordpress.org/core/2015/04/02/the-utf8mb4-upgrade/